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纳米水滑石复合稳定剂对UPVC热稳定性的影响

文章出处:网责任编辑:作者:人气:-发表时间:2014-07-22 13:42:00【

  聚氯乙烯(PVC)作为世界通用的五大合成树脂之一, 具有阻燃、耐磨、强度较高、电绝缘性和化学稳定性好等优点,且价格低廉,被广泛应用于工业、业、建筑、包装等领域。但是由于PVC结构中含有双键、支化点和引发剂残基等,热稳定性较差。在100℃ 左右时分解放出HC1,在加工温度(170℃或者更高)下,降解反应加快,迅速发生大分子交联,这给PVC的加工带来很大的困难。为了保证加工的稳定性和制品的质量就必须改善PVC的热稳定性。

  热稳定剂是聚氯乙烯塑料中的重要组分之一,它能在PVC加工及使用过程中抑制制品变色、性能变坏。聚氯乙烯的稳定剂可分为铅盐类、金属皂类、有机锡类、复合稳定剂及其它辅助稳定剂等。目前,世界上产量最多的热稳定剂是铅盐类与金属皂类,我国热稳定剂也以铅盐类及金属皂类为主。盐基性铅盐热稳定效果好,电绝缘性及耐候性等也不错,而且价格便宜;其最大的缺点是含有毒元素金属铅。随着对环境保护认识的提高,热稳定剂的生产及消费进一步向无毒、低毒、复合高效方向发展,无铅、无镉化已经引起发达国家的普遍重视,而且替代产品不断出现和应用。美国在这方面走在世界前列,近年又对饮用水中铅含量标准作了修改,由以往的50×10 -6降至16×10 -6,铅、镉稳定剂的应用已呈逐步下降的态势。另外,铅盐热稳定剂还容易受硫的污染而失效。金属皂类主要为金属钙、锌、钡、镉、镁等的硬脂酸盐,它们的热稳定效果一般,并且它们中的一些也有毒。适用效果较好的是有机锡类稳定剂,它们和PVC的相容性较好,但是价格昂贵,且也存在毒性和初期着色性差等问题。近年来,国外学者开展新型稀土有机化合物为热稳定剂的研究工作,取得了较好的效果。但是稀土稳定剂的加入不利于PVC流动性,稀土元素本身价格较高,这些限制了它的大规模工业化应用

  水滑石最早是1842年由瑞典Circa发现的,它的结构非常类似于水镁石Mg(OH)2,由MgO6八面体共用棱形成单元层,位于层上的Mg2+ Al3+OH一层带正电,层间可交换的阴离子CO3 2-与层上正电荷平衡,使得这一结构呈电中性。由于水滑石的特定结构与性能,将水滑石作为PVC树脂的热稳定剂具有良好的应用前景。1980年,13Kyowa化学公司率先将水滑石填充到PVC中用作热稳定剂。

  将水滑石和其它热稳定剂复配则能显著提高PVC的稳定效果,并且在环保价值和经济效益上有重要的作用和意义。这里介绍了纳米镁铝水滑石与硬脂酸钙、硬脂酸锌复配对硬质聚氯乙烯热稳定性影响的研究。

实验

1实验原料

  聚氯乙烯(PVC)SG5型,北京化二股份有限公司。

  LDHs(MgA1=2):北京化工大学可控化学反应与技术重点实验室。

  硬脂酸钙、硬脂酸锌:北京化学试剂公司。

1设备和仪器

  高速混合机:GRH10,辽宁阜新市轻工机械设备厂。

  双辊塑炼机:SK160B,上海橡胶机械厂。

  烘箱:PH050A,上海益恒实验仪器有限公司。

  全自动测色色差计:TCP2,北京鑫奥依克光电技术有限公司。

1实验步骤及测试方法

  13实验步骤

  混料:将PVC、水滑石、硬脂酸钙、硬脂酸锌等混合至大约110℃时出料,然后冷却搅拌至40℃以下。混炼:在170℃下进行混炼,记录包辊时间和塑化好的时间,并且在塑化好以后每分钟取一个大约1mm厚的样片。

  13测试方法

  黄度测试:将取的PVC片在测色色差计上进行黄度测试。

  动态热稳定时间:因为现在没有一个严格标准,现取黄度值达到10PVC在双辊上混炼的时问作为动态热稳定时问。之所以取黄度值为10,是因为此时

PVC样片的颜色还是白色,而黄度值为11时则显微黄,说明在黄度值为10PVC还没有分解。静态热稳定时间测试:将混合所得的料在180℃双辊上混炼好以后,将所得PVC片放入190℃的烘箱中,每隔半个小时取一块样片,直到PVC片的颜色开始微黄时经过的时间即为静态热稳定时间。

实验结果及讨论

2纳米水滑石对PVC的热稳定机理分析

  LDHs的分子式为Mg A1(OH) CO3·4H 0LDHs的热分解过程包含几个阶段,在小于200℃脱除结晶水,在250450℃层板羟基缩水,并脱除二氧化碳,逐渐生成镁铝复合双金属氧化物,在450550℃有新相生成,并逐渐形成稳定的双金属氧化物LDO,温度再升高就会破坏其层状结构。而PVC加工温度一般不会超过250℃,所以在加工过程中并不会破坏其结构

  水滑石的最基本性能是碱性,表面有很多的羟基;LDHs层间阴离子具有可交换性,可与各种阴离子如无机和有机离子、同多和杂多阴离子以及配合物的阴离子进行交换。

  研究表明,水滑石热稳定剂的热稳定效果与层间阴离子和表面羟基有关。CO3 2- OH一和硬脂酸阴离子等弱酸盐为层间阴离子时,呈现较好的HC1吸收能力

     纳米水滑石

  由图1可知其结构是层板型,层间距很大,为076nm,而且有很大的比表面积,这样能够使其表面羟基充分与HC1反应。国内外一般认为,水滑石在PVC加工过程中的热稳定作用是由于其表面羟基吸收PVC热分解释放出的HC1气体,从而抑制HC1PVC分解的催化作用。有学者提出HC1与水滑石层问CO3 2-交换的作用机理,水滑石作为PVC热稳定剂时,PVC热分解生成的HC1与水滑石层间的CO3 2-反应,同样会有效抑止PVC的分解。可用图2表示。

    水滑石

2水滑石体系中各因素对PVC稳定性的影响

  把LDHs单独加入UPVC中,对UPVC的热稳定作用很小,而且很快变色,表1为水滑石单独充当UPVC树脂的热稳定剂时体系的热稳定性。从表中可以看出,不加其它热稳定剂的情况下,不同百分比水滑石含量的UPVC样条与无水滑石UPVC的变色时间几乎相同,说明在不加其他稳定剂的情况下,水滑石对UPVC的热稳定作用很小,而且很快变色,几乎没有稳定作用[6],为此加入硬脂酸钙、硬脂酸锌进行复配。

          纳米水滑石

  为了大致了解水滑石、硬脂酸钙、硬脂酸锌的含量对PVC热稳定性的影响,在固定其它助剂含量的情况下,只改变其中一种助剂含量,观察其对PVC静态热稳定时间的影响。

     水滑石厂家

  34分别是在固定其它各种助剂含量的情况下,分别改变水滑石含量和硬脂酸钙含量得到对PVC静态热稳定时间的影响曲线。由图3可知,当水滑石含量为13份左右时,热稳定性最好。同样由图4知,随着硬脂酸钙含量的增加,静态热稳定时间显示急剧增加,然后迅速下降,在大约01份时,热稳定时间最长,初步判断硬脂酸钙含量在01份时,稳定性最好;同样实验表明,硬脂酸锌含量在0203份时,热稳定性最好。

2正交实验

  由图3可知,LDHs和其它热稳定剂复配可以有效增加PVC的热稳定时间;说明硬脂酸钙和硬脂酸锌之间,以及水滑石和金属皂之间都存在着协同作用。上述实验说明了水滑石体系中单个助剂对热稳定性的影响。为了更好地研究它们之间的协同作用对热稳定性的影响,进行了正交实验设计,其中除考虑水滑石、硬脂酸钙、硬脂酸锌等,还加入了对硬PVC加工影响较大的润滑剂。

  以LDHs、硬脂酸钙、硬脂酸锌、润滑剂(RHJ)4个组分的含量为4个因素,各取4个水平(水平值参考在22中得到的各个助剂的最佳含量)设计L。正交实验表,见表2,考察其对PVC动态热稳定时间的影响,以得出最佳配方。

水滑石厂家

  因为在影响UPVC热稳定性的各个因素中,有主要也有次要的,在正交实验分析中,可以由其极差大小表示。由正交实验表最后一行可知,水滑石、硬脂酸钙、硬脂酸锌、润滑剂4个因素的极差分别为263119186308,由极差大小顺序排出影响因素的主次:RHJLDHsZnSt2CaSt2;因此影响UPVC稳定性的诸因素中润滑剂和水滑石最主要,其次是硬脂酸锌和硬脂酸钙,因此在实际生产中要特别注意控制润滑剂和水滑石的用量。

  23水滑石含量对动态热稳定性的影响

      纳米水滑石

  水滑石含量对动态热稳定时间的影响如图5所示。由图可知,随着水滑石含量的增加,动态热稳定时间先上升后下降,而后又上升,这是因为随着水滑石含量的增加,水滑石吸收PVC分解产生的HCI表现出较好的稳定作用。但是由于水滑石含量过高,摩擦热过高,使PVC容易发生分解变红,热稳定时间下降。至于热稳定时间在水滑石含量超过2份后又上升的情况可能是由于水滑石与硬脂酸钙、硬脂酸锌发生协同作用的结果。综合考虑成本及加工性等影响因素,选择水滑石含量为15份为最佳条件,这与上述水滑石对PVC静态热稳定性的影响中水滑石含量为13份基本吻合。

  23硬脂酸钙含量对动态热稳定性的影响

    纳米水滑石

  硬脂酸钙含量对动态热稳定时间的影响如图6所示(4个刻度值依次为硬脂酸钙的水平B B ,以下曲线类似),随着硬脂酸钙含量的增加,PVC的动态热稳定时间急剧降低,然后趋于不变,主要是由于硬脂酸钙含量较低时与硬脂酸锌、水滑石发生了协同作用,热稳定性较好;由于硬脂酸钙是长期型热稳定剂,初期稳定性不好,易变色,当硬脂酸钙含量增加,过量的硬脂酸钙使PVC在初期很快变色,使动态热稳定时间下降;当硬脂酸钙用量过高时,就会在PVC表面析出,对PVC热稳定性的影响就不再发生变化。由此选择硬脂酸钙的含量为份。与不加水滑石时硬脂酸钙作为热稳定剂时的最佳量有所不同。

  23硬脂酸锌含量对动态热稳定性的影响

     热稳定剂

  硬脂酸锌含量对动态热稳定时间的影响如图7所示。由图可知,随着硬脂酸锌含量的增加,PVC动态热稳定时间开始变化不大,然后急剧下降。这是因为硬脂酸锌本身属于初期热稳定剂,初期稳定性较好,以及热稳定剂之间存在的协同作用,使其热稳定性较好。但是随着硬脂酸锌含量的增加,过量的锌皂在稳定化过程中生成的ZnC12是极强的Lewis酸,系脱除HC1反应的催化剂,出现了“锌烧”现象,造成PVC稳定性很差。由图可知,硬脂酸锌最佳含量为C2份,与不加水滑石时硬脂酸锌作为热稳定剂时的最佳量有所不同。

  23润滑剂含量对动态热稳定时间的影响

     

  润滑剂含量对动态热稳定时间的影响曲线如图8所示。由图可知,随着RHJ含量的增加,PVC动态热稳定时间变化不大。只有在大于份以后,热稳定时间才急剧下降,而含量为份之前下降不大。同时如果RHJ含量过高会使PVC料出现不包辊,塑化较慢,甚至不塑化的情况。基于上述情况,所以取份作为最佳含量。

2最优配方的确定

  综上所述,应该选择的配方是PVC 100份、水滑石15份、硬脂酸钙B1份、硬脂酸锌C2份、润滑剂D1份。但是由于正交试验中没有这个配方,因此需要进行重复实验。

  重复实验表明,该配方混合所得的料在双辊上混炼时包辊良好,塑化很快,动态热稳定时间可以达到13min

结论

  1)纳米镁铝水滑石单独使用对UPVC的热稳定作用较差,但是和硬脂酸钙、硬脂酸锌复合具有协同作用,可以起到良好的热稳定作用。

  2)正交实验表明,水滑石和润滑剂对热稳定时问的影响非常重要。

  3)根据正交实验得出的最佳配方:PVC 100份、水滑石15份、硬脂酸钙B1 份、硬脂酸锌C2份、润滑剂D1份,热稳定时间达13min,包辊良好,加工性能优良。

 

 

 

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