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硬脂酸锰改性LDPE降解材料的研究

文章出处:网责任编辑:作者:人气:-发表时间:2020-07-31 17:20:00【

 低密度聚乙烯(LDPE)是一种重要的通用塑料,常被用于制作薄膜或塑料袋,在日常生活中应用十分广泛。LDPE具有质优价廉、无臭无毒、吸水率低、力学性能优异及成型工艺性好等特点,但由于其性质很稳定,也带来了“白色污染”问题。传统的处理方法(填埋、焚烧、回收利用等)存在很多缺陷,因此发展可降解LDPE具有重要意义。

可降解LDPE的研究已经开展近半个世纪,取得了很多成果。对于添加型LDPE降解材料来说,目前应用最广泛的是在其基体中加入淀粉、聚乳酸或光敏剂,但其降解时间较长,有的受到地域限制或非完全降解,光和氧化降解效果不甚理想。本实验将维生素C、聚乙二醇1000和交联淀粉作为降解剂按一定配比加入到LDPE基体中,然后通过加入硬脂酸锰来共同改善材料的完全降解性。

1实验部分

1.1主要原料

LDPEML2502,中石油化工股份有限公司;硬脂酸锰,分析纯,靖江市康高特塑料科技有限公司;维生素C,分析纯,天津市大茂化学试剂厂;交联淀粉,分析纯,上海耐今实业有限公司;聚乙二醇1000,分析纯,天津市大茂化学试剂厂;乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)3004,上海柏峰塑料有限公司;

1.2主要仪器与设备

单螺杆挤出机,RM-200C,哈尔滨哈普电气技术有限公司;高速混合机,SHR,南京恒奥机械有限公司;塑料注射机,PD-80T,广东佳明机器有限公司;三辊压光机,RM-200A,哈尔滨哈普电气技术有限公司;伺服控制拉力试验机,AI-7000M,台湾高铁科技股份有限公司;塑料冲击试验机,GT-7045-MD,台湾高铁科技股份有限公司;烘箱,GT-7024-NA1,台湾高铁科技股份有限公司;热氧老化试验机,GT-7017NM,台湾高铁科技股份有限公司;紫外耐候试验机,GT-QUV,台湾高铁科技股份有限公司;衰减全反射红外光谱仪,TENSOR27,德国布鲁克仪器有限公司;扫描电子显微镜,EVOMA10,德国卡尔蔡司股份有限公司。

1.3样品制备

首先将LDPE1%维生素C1%聚乙二醇10008%淀粉在高速混合机中混合均匀,然后分别与0.2%0.4%0.6%0.8%的硬脂酸锰共混挤出造粒,采用的相容剂为乙烯-丙烯酸共聚物EAA,用量为6%,单螺杆挤出机温度为120~140℃。粒料一部分注塑成样条(注射机工艺温度为110~130),一部分压延成膜,分别放入老化箱中进行老化试验。最后测试其性能变化,并计算薄膜质量损失率。

1.4性能测试

力学性能:拉伸性能按GB/T1040.32006GB/T1040.22006测定;冲击强度按GB/T18432008测定。氧化降解模拟按GB/T35122001测定,老化温度90℃,老化时间分别为48d;光降解模拟按GB/T165851996测定,老化时间分别为48d

2结果与讨论

2.1硬脂酸锰对LDPE热氧降解性的影响

2.1.1对力学性能的影响

1为硬脂酸锰用量对LDPE热氧老化前后拉伸性能的影响。从图1可以看出,热氧老化8d后,含有硬脂酸锰的降解材料的拉伸强度和断裂伸长率出现了不同程度的下降。这是因为聚合物中存在的微量金属离子(锰离子),通过氧化还原反应产生自由基,对聚合物的氧化具有明显的催化作用,LDPE氧化与降解(或低温热氧化与降解)遵循自由基引发的无规断链反应机理。在热氧和硬脂酸锰的催化作用下,首先发生弱键断裂,产生大分子自由基;继而在氧气的作用下生成氢过氧化物;氢过氧化物在锰离子的作用下发生分解,成为自由基;其后大分子自由基的歧化反应可引起聚合物链的进一步降解,最后生成大量较稳定的小分子产物,如醇、酮、羧酸等,导致材料的拉伸强度和断裂伸长率下降。随着硬脂酸锰用量的增加,材料拉伸强度的下降趋于缓和,说明当硬脂酸锰用量增加到一定程度时,材料的降解程度趋于饱和,这是由于锰离子对材料催化氧化的作用有一个临界值,超过该值,催化作用将大大降低。

 

 

2为硬脂酸锰用量对LDPE热氧老化前后冲击强度的影响。从图2可以看出,热氧老化8d后,含有硬脂酸锰的LDPE降解材料的冲击强度明显下降,且下降幅度以硬脂酸锰用量为0.4%时最大。这是因为LDPE降解材料经老化试验后,其内部产生了诸如醇、酮、羧酸类的物质,在锰离子的作用下发生氧化还原反应,即ROOH+Mnn+RO+Mn(n+1)++OH-,继而产生低分子物质,造成材料脆性增加、韧性下降,从而发生降解。

 

2.1.2热氧老化前后LDPE的红外光谱

3为含0.4%硬脂酸锰的LDPE降解材料热氧老化前后的红外光谱。从图3可以看出,经过热氧老化4d8d后,材料出现了较强的羰基吸收峰,且随着老化时间的增加,1712cm-1附近的羰基基团峰面积越来越大,3400cm-1附近的羧基基团吸收峰也越来越尖锐。说明材料内部产生了大量可以引发或促使材料发生降解的基团,使得LDPE主链断裂成低分子物质,发生完全降解。

 

2.1.3对质量损失率的影响

4为硬脂酸锰用量及热氧老化时间对LDPE复合降解薄膜质量损失率的影响。从图4可以看出,随着热氧老化时间的增加,含降解剂薄膜的质量损失率逐渐提高,最大值达到6%。这是由于LDPE的热降解机理属于无规断链反应,反应的主要产物是低分子量聚合物。该降解的主要特点是分子量迅速下降,初期聚合物质量基本不变,当反应到一定程度时,产生大量的低分子挥发物,聚合物质量则迅速损失,因此随着老化时间的增加,材料的质量损失率不断提高,且硬脂酸锰用量越高,薄膜质量损失率越大,这是因为锰离子的加入可以促进材料的热氧降解反应。

 

 

2.2硬脂酸锰对LDPE光降解性的影响

2.2.1对力学性能的影响

5为硬脂酸锰用量对LDPE紫外老化前后拉伸性能的影响。从图5可以看出,紫外老化8d后,降解材料的拉伸强度和断裂伸长率出现了不同程度的下降,尤其是含有硬脂酸锰的降解材料,其拉伸性能下降幅度更大。这是因为硬脂酸锰是聚烯烃光氧化反应的敏化剂,它是通过激发态发生氧化还原反应生成自由基离子的形式进行的。光敏剂吸收紫外光后自身被敏化,其电子转移的结果是羟基基团上生成羧酸自由基,并进一步脱羧,形成烷基自由基,烷基自由基可引发高分子链生成大分子自由基,继而在光作用下,主链发生断裂,形成大分子醛,或转化为高分子酮。含有羰基的材料在光氧的作用下,可以发生NorrishI型和NorrishⅡ型反应,引发并促进高分子链进一步光降解,使链段分子量降低,继而造成材料拉伸强度和断裂伸长率的下降。硬脂酸锰用量为0.4%时,材料的拉伸强度和断裂伸长率下降幅度最大,这是因为敏化剂不是用量越多越好,在吸收光能时,一部分锰离子生成自由基,进而引发LDPE材料发生降解,用量超过一定值,多余的锰离子就发挥不了作用。

 

6为硬脂酸锰用量对LDPE紫外老化前后

冲击强度的影响。从图6可以看出,含硬脂酸锰的LDPE降解材料的冲击强度明显下降,其中以硬脂酸锰用量为0.2%~0.4%时下降幅度最大,这是因为硬脂酸锰吸收光能后,首先产生自由基离子,然后引发LDPE生成自由基,促使LDPE发生光氧化反应并产生羰基和氢过氧化物,使其主链发生断裂,产生大分子醛或酮,进而导致材料脆性提高韧性下降。随着硬脂酸锰用量的继续增加,多余的锰离子对材料的降解影响很小,导致材料的冲击强度下降趋缓。

 

2.2.2紫外老化前后LDPE的红外光谱

7为含0.4%硬脂酸锰的LDPE降解材料紫外老化前后的红外光谱。从图7可以看出,经过紫外老化4d8d后,材料出现了较强的羰基吸收峰,且随着老化时间的增加,1712cm-1附近的羰基基团峰强度越来越大,3400cm-1附近的羧基基团吸收峰也越来越强。说明材料内部产生了大量易降解的基团,引发或促使材料发生光降解反应,使得LDPE主链断裂成低分子量物质。

 

2.2.3对质量损失率的影响

8为硬脂酸锰用量及紫外老化时间对LDPE复合降解薄膜质量损失率的影响。从图8可以看出,随着紫外老化时间的增加,含降解剂薄膜的质量损失率不断提高,而且硬脂酸锰用量越多,薄膜的质量损失率越高,这是因为锰离子的引入可以促进材料的光降解。LDPE的光降解机理属于无规断链反应,当反应一定时间后,聚合物质量才开始不断减少,质量损失率不断提高。

 

 

2.3LDPE降解薄膜的微观形貌

9LDPE降解薄膜老化前后的SEM照片。

从图9可以看出,热氧老化4d后,薄膜内部结构出现了劣化,有很多颗粒状的物质出现,表面变得很粗糙,而且颜色发黄、变脆,随着老化时间的增加,出现了凹坑、裂痕,材料一部分被氧化成碎片,降解效果较好;紫外老化4d后,材料内部微观结构发生断裂,但结构面还较为光滑,随着照射时间的增加,裂口拓展成细长的裂缝,表面也变得很粗糙,这些都有利于LDPE材料发生完全降解,使其在自然界中很容易分解粉化,被微生物完全吸收。

 

3结论

(1)硬脂酸锰能提高LDPE材料的热氧降解性和光降解性,且其最佳用量为0.4%

(2)随着LDPE降解材料热氧和紫外老化时间的增加,含硬脂酸锰的LDPE薄膜的羰基红外吸收峰强度不断提高,羧基红外吸收峰强度也有所提高,力学性能下降,质量减少,微观结构出现裂口,说明材料完全降解效果良好。

 

(3)实验所采用的加工工艺简单,原料硬脂酸锰价格较低,有利于大规模应用。

 

 

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