水滑石在自然界中以Al/Mg比为1:3（即x=0.25)的形式存在，而通过人工合成，可得到多种Al/Mg比的类水滑石。对于人工合成的Mg-Al类水滑石，x在0.1-0.4之间时，都能生成类水滑石相，而要生成较纯的水滑石相，x应为 0.2-0.33.

 

我们设计出多种Al/Mg比的类水滑石单层模型，从量子化学角度，探索Al/Mg比对水滑石稳定性的影响。

 

1 模型的构建

 

Bravo-Suarez等提出用相互关联成网状的19个金属原子来模拟单层水滑石结构，本文构建水镁石（化学式为Mg(OH)2）结构如图1所示.

图 1中，每个Mg2＋都和6个OH相连，为清楚起见，所有的H被略去，若用Al3+加逐步取代图中的部分Mg2＋，可得到不同Al/Mg比的类水滑石结构.为方便计，将图1中的19个Mg2＋进行标号，至上而下分为5行，每行从左至右进行标号.考虑到计算工作量以及边界效应可能导致的误差,Al3＋取代Mg2＋时采取了对称性取代和中心取代优先，所得不同比例的类水滑石结构模型中Al3+的取代位置见表1，根据被取代Mg2+的位置和数量不同，得

 

 

 

 

 

 

 

到 Al/Mg 比为1:18，2:17，3:16，4:15…等8种水滑石结构，如表1所示，位置一栏为图1中Mg2＋原子的标号，括弧中第一个数为行数，第二个数为行中具体的位置，例如（3,3）表示被Al3+取代的是第3行第3个Mg2+.

 

2 计算方式

 

用密度泛函方法（B3LYP）在3-21G基组下对设计的模型进行优化，选用6-31G基组对所有优化后的结构进行单点能校正，全部工作使用Gaussian 03量子化学程序，在北京化工大学网格并行计算机上完成。

 

3 结果与讨论

 

3.1 不同比例类水滑石模型中的键长和电荷分布

 

表2列出了优化后的不同Al/Mg比模型中的Mg-O键长平均值、Al-0键长平均值、同元素原子上Mulliken电荷分布平均值，以及它们的平均电荷与平均键长的比值。

 

 

 

 

 

 

 

从表 2 可以发现，随着模型中 Al 原子数目的增加，Mg-O和 Al-O键长， Mg、AI、O的 Mulliken电荷布局，以及 Mulliken电荷与键长之比基本呈下降趋势.Mg-O键长逐步变长，当 Al/Mg比为 7:12时，Mg-O键长达到最大值207.88 pm,Al-O键长达到最大值192.20pm, Al数目继续增加，Mg-O和 Al-O键长骤减．但当 Al/Mg 为 8:11时，其结构中不可避免存在Al-O-Al三联体，不符合 Lowenstein 规则，从优化结果中也可以看出，相当一部分的Mg-O和Al-O键以断裂（见图2）.事实上若将全部的Mg2+用Al3+取代，最终的水滑石相将完全崩溃，如图3所示，上述结果同时也说明了本文选用的计算方案是合理的．对于Al-O键长随取代比例的变化，其特征与Mg-O的变化类似，即当Al/Mg比为7:12 时达到平均键长的最大值，考虑到O-H键长的变化甚微，水滑石层板的厚度主要由Mg-O和 Al-O键长决定，当二者达到最大时，层板将最厚．另外，当 Al/Mg比从1：18 变到 7:12 时，模型中各类原子上的平均电荷的绝对值呈下降趋势，其电荷与平均键长之比也呈下降趋势，说明当模型中比例达到7:12时，电性的作用能最小.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

因此，随着Al3+取代Mg2+，层板内金属与氧之间的作用将会增强．

 

 

 

 

 

 

 

 

3.2 水滑石层板的整体能量

 

从以上分析可知，在水滑石层板结构中，Al-0键能比Mg-O键能大许多，每一个Mg2＋被Al3+取代，相当于6个Al-O取代了6个Mg-O键．在Al+3逐步地取代 Mg2＋的过程中（即Al3+逐步增加），水滑石整个层板的能量逐步下降，金属离子与周围氧之间的作用增强，因此水滑石结构应趋于稳定，把前面优化的各种比例的水滑石结构进行单点能校正， 结果见表3.可以发现，水镁石（结构式为 Mg(OH)2）的能量最高，每经过一个Al3+取代Mg2＋的过程，体系能量就会下降，下降幅度约为42 Hartree，增加到7个Al，即Al/Mg比为 7:12时，能量最低．若再增加Al，则因有Al-O-Al的形成，不再保持水滑石相了． 同时由表3还发现，随着Al3+数目（n）的增多，En-En-1逐渐减小，这也许是由于随着Al3+取代Mg2+的数目的增多，Al3+对周围Mg-O-Mg 网状结构的影响越来越小，使得6个Al-0替代6个Mg-O后体系能量改变量逐步减小．

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

综合以上分析，对于不同Al/Mg比例的水滑石，在没有Al-0-Al三联体存在的前题下， Al的数目越多， Mg-O和Al-0键长值越大，层板的能量越低，层板结构越稳定．比较 1:18, 2:17, 3:16…7:12这7种水滑石结构，6:13和7:12这两种结构占显著优势．

 

 

 

 

 

 

 

图9和图10分别为6:13和7:12模型示意图，若将它们扩展到无限大均匀分布的类水滑石单层结构，则它们的Al/Mg比分别为

 

(3×1/3+3):(3×l/3+6×l/2+4)=1：2

(6×1/3+1):(6×1/2+6)=1:3

 

因此，本文设计的6:13和7:12两种比例的水滑石模型实际代表了1:2和1:3两种水滑石层板结构，所以各种比例的镁铝类水滑石将以Al/Mg比为1：2和1:3最为稳定，实验上将主要得到以上两种比例的镁铝类水滑石层板．

 

3 结 论

 

通过对不同Al/Mg比的水滑石模型的计算，并对键长、电荷、能量等的分析，得到结论如下:

 

(1)随着Al3+取代Mg2+数目的增加，A1/Mg比从1:18到7:12，水滑石层板体系能量下降，体系稳定性增加.7:12时，水滑石层板中的Al3+含量达到饱和，再增加Al3+的数目，水滑石相将不再存在.

 

(2)在水滑石层板中，Al-O键能比Mg-O键能大，前者为后者的2.34倍.

 

(3)在实际的水滑石层板结构中，1:2和1:3是最能形成稳定水滑石相的合适的Al/Mg比，且1:3比1:2更具优势.

 

总之，本文认为在保证没有AI-O-AI形成的前提下，应尽可能多地用Al3+取代水镁石中的Mg2+，该结论对实际人工合成镁铝类水滑石具有一定的指导意义.

 

在实际的水滑石层板结构中，当Al/Mg比为1:2和1:3时，最适宜形成稳定水滑石相，且1:3比1:2更具优势